La Colección comenzó a gestarse durante el reinado de Isabel II. Los primeros procesos fotográficos llegaron al Palacio Real, por una parte, del Ministerio de Estado como regalos provenientes de otras cancillerías, y por otra, mayoritaria, por vía interna de la Real Casa, a través de la Mayordomía Mayor, la Intendencia General y la Secretaría de la Reina.
La apuesta y la afición de los distintos miembros de la Familia Real, como el Infante Sebastián Gabriel, por la nueva tecnología de la imagen, fue ampliando este corpus. Así en 1964 ingresa en el Archivo General de Palacio, formando parte del Archivo del Infante Don Gabriel y procedente del Real Monasterio de San Lorenzo del Escorial, el grueso de retratos realizados por el citado Infante tanto a los Reyes Isabel II y Francisco de Asís, como a distintas personalidades y familiares.

La Infanta Isabel fue una las primeras aficionadas al coleccionismo del retrato fotográfico desde sus inicios, material que está integrado en su totalidad en esta Colección, y recientemente también han sido adquiridos, formando parte del Archivo de la Infanta Paz, la mayor parte de sus recuerdos fotográficos. El material gráfico procedente del Cuarto de la Reina Regente constituye otra de las grandes aportaciones a esta colección, que junto a algunos exquisitos ejemplares de los Bienes Privados de S.M. completan la colección de fotografía en lo que al siglo XIX se refiere.

El grueso de la fotografía del siglo XX procede de la Secretaría Particular de Alfonso XIII, y de entre ellas destacamos el corpus de mas de cuatro mil positivos sobre la Primera Guerra Mundial en su mayoría de la agencia gráfica alemana BUFA, llegados a palacio como consecuencia de la instalación en 1914, a iniciativa de Alfonso XIII de la oficina de Información de Guerra.

A partir de 1995 se produce la reordenación de la Colección, reuniéndose en el Archivo General de Palacio la mayor parte del material fotográfico disperso por Reales Sitios y Patronatos, así como las imágenes que se custodiaban en el Departamento de Conservación de Bienes Muebles, en su mayoría referidas a las obras de arte de las Colecciones Reales. Entre éstas se encontraban los más de doce mil negativos sobre vidrio del Inventario de los Bienes Reales, iniciado por encargo de Alfonso XIII en 1916.

Como consecuencia de la política de nuevas adquisiciones señalamos entre las mas notables, la entrada en octubre de 2003 de la parte del Archivo Kaulak referido a los retratos de la Familia Real; en junio de 2006 la compra a herederos del Duque de Alburquerque y Martínez Campos de una colección cercana al millar de fotografías en tarjeta postal con temática de vida cotidiana y actos oficiales con presencia de la familia real español; en el año 2012 se adquirió un álbum con 71 fotografías de la infancia de la Reina Doña Sofía, y en enero de 2013 se compró el álbum de la Armería Nacional de 1868, y recientemente se ha adquirido una colección de 1.182 fotografías de la Familia Real española conservadas en tres álbumes.

Fotografías realizadas entre 1846 y 1970, con una temática basada principalmente en el retrato, los viajes reales, actos oficiales, audiencias del Jefe del Estado, las obras públicas, exposiciones y ferias, las colecciones reales, los conflictos bélicos, los territorios españoles de Ultramar, las catástrofes naturales, vistas de España y Europa e imágenes generadas por la devoción religiosa.

Respecto a la morfología de la colección, aparte de los materiales ya mencionados como álbumes y negativos fotográficos, la integran pruebas sueltas con los diferentes formatos fotográficos generados desde los inicios de la cartomanía, con especial incidencia del formato tarjeta postal, entre los que se conservan en torno a las ocho mil unidades. Parte de este material suelto procede de los propios fondos documentales del Archivo General de Palacio, y en su mayoría son pruebas separadas que ilustran la documentación convencional. Tanto en soporte de vidrio como de cartón también conservamos importante material estereoscópico, especialmente interesante por su valor documental respecto a la presencia española en África a principios del siglo XX. Recientemente han sido objeto de recopilación y estudio, los libros que se editaron en el siglo XIX con fotografías originales, también custodiados en la Real Biblioteca y que constituyen uno de los capítulos mas sugerentes y atractivos de la Colección de Fotografía Histórica.